Сотрудники Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук с коллегами из  Кольского научного центра РАН, Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Российского университета дружбы народов и Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева впервые синтезировали восемь комплексных соединений (солей аммония с тетраэдрическим моноанионом) с краун-эфирами в качестве лигандов и исследовали их кристаллическую структуру.

Эксперименты проводились с технецием, рением, осмием и хромом в роли центральных атомов. Все полученные кристаллы относятся к моноклинной сингонии. Все атомы металлов в этих соединениях находятся в высших степенях окисления: Re и Tc — в степени окисления +7, Cr в степени окисления +6 и Os в степени окисления +8.

С тех пор, как в конце 1960-х годов были открыты краун-эфиры, эти соединения нашли применение в экстракции и разделении химических элементов, органическом синтезе, супрамолекулярной химии и других, не менее перспективных областях. Однако до настоящего времени не было изучено взаимодействие краун-эфиров с соединениями аммония в комплексах с тетраэдрическими моноанионами для переходных металлов.

Тетраэдрический моноанион имеет форму равносторонней треугольной пирамиды (тетраэдра). В центре пирамиды находится атом металла, а в вершинах — атомы окислителей (кислорода, но иногда один из атомов кислорода может быть замещён атомом галогена). В работе были изучены отрицательные анионы с центральным атомом металла TcO₄, ReO₄, CrO₃F, OsO₃N, CrO₃Cl, CrO₃Br, а также отрицательные анионы с неметаллическими центральными атомами — BF₄ и ClO₄.

Добавление краун-эфиров вызвало увеличение размеров кристаллов и включило в систему нековалентных межмолекулярных взаимодействий новые водородные связи. Аммоний встраивался внутрь кольца краун-эфира. Во всех случаях водородные связи формировались на вершинах тетраэдра.

Анализ методом сфер Хиршфельда показал, что размер тетраэдрического аниона влияет на формирование межмолекулярных нековалентных взаимодействий в кристаллах до такой степени, что меняется сам тип преобладающих в кристалле связей. Например, между двумя пертехнетат-ионами «встроилась» молекула воды, образуя водородные связи. Зато перренаты продемонстрировали большой вклад анион-анионных взаимодействий: тетраэдры взаимодействовали друг с другом сильнее, чем с краун-эфиром. «Рений принято считать нерадиоактивным аналогом технеция, из-за чего в научном мире возникла тенденция проводить эксперименты с рением и затем экстраполировать их результаты для технеция, — отметил научный сотрудник лаборатории анализа радиоактивных материалов ИФХЭ РАН Антон Новиков. — Данная работа в очередной раз показала, что соединения рения и технеция могут сильно отличаться».

«Поскольку размер аниона, как выяснилось, играет решающую роль при формировании нековалентных межмолекулярных взаимодействий, интересно, как изменится кристаллическая структура и физические свойства вещества, когда мы перейдём к тетраэдрам большего размера, в вершинах которых, например, находятся не атомы кислорода, а атомы серы», — рассказал научный сотрудник лаборатории химии технеция ИФХЭ РАН кандидат химических наук Михаил Волков.

Эксперименты по термической деструкции показали, что, чем больше окислительный потенциал тетраэдрического аниона, тем быстрее разрушается соединение. Наименее стабильным оказалось комплексное соединение осмия, наиболее стабильным — рения.

Также было показано, что добавление краун-эфиров значительно повышает растворимость и коэффициент дистрибуции пертехнетат-иона в водном растворе хлороформа. «При добавлении краун-эфиров из воды в хлороформ перешло в 30 раз больше технеция, чем без них, —- отметил Михаил Волков. — Этот результат может представлять интерес для извлечения технеция, осмий и рений из разбавленных растворов, а также для улучшения переноса галоген-хроматных окислителей в неводные среды».

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант No. 23-73-01068).

Текст: Ольга Макарова.
Источник: пресс-служба ИФХЭ РАН.