Сотрудники Санкт-Петербургского государственного университета и Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН выяснили, что добавление к золе карбоната кальция и одновременная механическая обработка этой смеси позволяют получать геополимер, пригодный для использования в строительстве. На данный момент это один из наиболее экологичных способов утилизации отходов тепловых электростанций. Результаты исследования опубликованы в научном журнале Minerals.

В России предприятия угольного энергетического сектора ежегодно вырабатывают около 22 миллионов тонн золошлаковых отходов, а в мире эта величина превышает 800 миллионов тонн ежегодно. Объем твёрдых отходов угольных теплоэлектростанций (ТЭЦ) в России сегодня оценивается в 1,5−2 миллиарда тонн, при этом он занимает площадь более 20 тысяч кв. км.

Среди возможных вариантов утилизации этих отходов производства — применение их для получения строительных материалов. Высококальциевые золы и шлаки могут применяться в качестве цементов, а низкокальциевые — как заполнители в бетонных смесях. Однако в настоящее время такой утилизации подвергается не более 10 % производимых отходов. Одна из причин — косность нашего рынка. Играют свою роль и мифы среди потребителей о неэкологичности и даже вреде продукта. Это не соответствует действительности, ведь технологии по утилизации золы существуют и успешно применяются в мире. Так, в Европе в переработку идет 98 % золошлаков, в Японии — 96 %, в Китае — 80 %. Но учёные не останавливаются на достигнутом и изыскивают новые более экологичные варианты применения золы.

В последние годы ученые ведут работы над технологией использования низкокальциевых зол для синтеза геополимерных материалов. Такие материалы получают при взаимодействии природного и техногенного алюмосиликатного сырья, в том числе золы ТЭЦ, со щелочным агентом — раствором гидроксида натрия или жидким стеклом. Геополимеры рассматриваются в качестве экологически более выгодной альтернативы по сравнению с традиционным цементом, поскольку могут выступать в роли более эффективных и долговечных стройматериалов — например, цемента и бетона. Кроме того, геополимеры обладают комплексом ценных физико‑химических свойств, что позволяет создавать на их основе материалы для огне- и теплозащиты, очистки сточных вод, а также матрицы для захоронения радиоактивных отходов.

Однако, по словам химиков, этот метод имеет недостаток: не все золы при взаимодействии со щелочным агентом дают материалы необходимого качества. Для решения этой проблемы исследователи применяют интенсивную механообработку в мельницах-активаторах либо используют различные добавки. При этом на данный момент до конца не известно, как именно те или иные добавки влияют на процессы, протекающие при получении геополимеров.

Учёные ИХТРЭМС КНЦ РАН м СПБГУ впервые изучили влияние одновременно двух факторов на получение геополимеров — добавку к золе карбонатных минералов и механоактивацию, то есть обработку полученной смеси в мельнице.

«Наши исследования показали, что если в качестве добавки взять карбонат кальция СаСО₃ (кальцит), то проявляется так называемый синергетический эффект. Другими словами, механическая обработка смеси золы и кальцита перед получением геополимеров повышает прочность намного больше, чем суммарный вклад механической обработки золы и введения карбонатной добавки, примененных раздельно», — рассказала автор исследования профессор кафедры химической термодинамики и кинетики СПбГУ Ирина Зверева. По её словам, это можно сравнить с тем, как в древние времена люди при постройке жилищ стали комбинировать глину и тростник. Армированные тростником глиняные стены оказались гораздо прочнее и эффективнее, чем стены, построенные только из глины и тем более только из тростника.

Для лучшего понимания данного процесса также исследовали влияние добавок к золе карбонатов других металлов — магния, стронция и бария — соседей кальция в Периодической системе знаменитого универсанта Дмитрия Менделеева, 190‑летие со дня рождения которого отмечают в 2024 году.

Термохимические исследования в СПбГУ, а также проведённые впоследствии эксперименты показали, что важную роль играет способность карбоната реагировать со щелочным агентом — раствором гидроксида натрия. Так, карбонат магния взаимодействует со щелочью наиболее активно, а карбонаты стронция и бария практически инертны. Кальцит занимает промежуточное положение, которое обеспечивает геополимерам наибольшую эффективность.

«Совместная механообработка в мельнице золы и кальцита приводит не просто к их смешению и уменьшению размеров частиц. При раскалывании частицы рвутся химические связи, удерживающие ее как единое целое, и обнажается свежая поверхность, богатая активными центрами. В результате зола становится более реакционноспособной и интенсивнее растворяется в щёлочи. По сравнению с золой более устойчивый к щелочи кальцит после совместной с золой механообработки в мельнице также повышает свою активность. Механоактивированный кальцит частично растворяется в щелочи и при этом в некоторой степени трансформируется в два новообразованных вещества — известь (гидроксид кальция) и ватерит. Известно, что поверхности только что образованных веществ также богаты активными центрами. Все эти центры — наведённые механохимически у кальцита и "новорожденные" у извести и ватерита — играют важную роль в обнаруженном синергетическом эффекте», — рассказал руководитель отдела технологии силикатных материалов Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева профессор Александр Калинкин.

Нельзя не сказать и о том, что кальцит — один из самых доступных минералов, повсеместно встречающийся в виде известняков, мела, мрамора, ракушечников, которые покрывают десятки миллионов кв. км земной поверхности. Таким образом, его применение в составе геополимеров может доступно и дёшево улучшить экологическую ситуацию на объектах ТЭЦ, позволяя не только утилизировать зольные продукты, но и получать полезный материал.

В статье показано, что карбонаты стронция и бария, хотя и не повышают значительно прочность геополимеров, как карбонат кальция, но надёжно встраиваются в геополимерную матрицу, укрепляя ее. Как отметили учёные СПбГУ и ИХТРЭМС, эти данные представляют интерес для иммобилизации в составе геополимеров радиоактивного стронция-90 в форме карбоната. Карбонат бария хорошо поглощает рентгеновские и гамма‑лучи, поэтому содержащие его геополимеры могут найти применение как материалы для защиты от радиации.

Источник:СПбГУ.