Сотрудники химического и физического факультетов Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова вместе с коллегами показали, что стабильность полупроводниковых газовых сенсоров можно увеличить за счёт замены собственных дефектов в кристаллической структуре оксидов металлов на примесные. Данная концепция расширяет возможности создания сенсорных материалов с длительным временем устойчивой работы. Работа поддержана грантом РНФ № 22-19-00703 и опубликована в журнале Sensors and Actuators B: Chemical.

Полупроводниковые газовые сенсоры — миниатюрные, недорогие и высокочувствительные устройства, которые могут быть использованы для детектирования газов в различных практических задачах: от медицинской диагностики до мониторинга атмосферного воздуха. Стабильный отклик сенсоров при длительной работе — ключевое требование для их применения в системах машинного обоняния, также известных как «электронный нос».

«Чувствительные материалы (в нашем случае — оксиды металлов) в газовых сенсорах обычно находятся в наноразмерном состоянии, — рассказал руководитель работы, старший научный сотрудник кафедры неорганической химии химического факультета МГУ Валерий Кривецкий. — Это делает их высокочувствительными к протекающим на поверхности процессам, к которым относится взаимодействие с компонентами воздуха. Подобные системы неустойчивы при высоких температурах — кристаллиты могут агломерировать и сливаться воедино, что до последнего времени считалось основной причиной изменения сенсорных свойств со временем».

Для исследования причин, приводящих к постепенному снижению газочувствительных свойств, учёные непрерывно тестировали сенсоры более месяца, а также искусственно состаривали порошки сенсорных материалов в условиях, имитирующих сенсорный эксперимент. Применение высокочувствительного метода анализа — электронного парамагнитного резонанса — позволило обнаружить изменения в состаренных материалах.

«Мы увидели, что существенный вклад в медленный дрейф сенсорных свойств вносит процесс, ранее практически не обсуждавшийся в этом ключе — „исправление“ дефектов кристаллической структуры, — пояснил Валерий Кривецкий. — В основном это вакансии кислорода — пустые позиции в кристаллической решётке, которые в нормальном состоянии занимают атомы кислорода. Такие вакансии образуются самопроизвольно в ходе синтеза материала и во многом определяют концентрацию свободных электронов — носителей заряда, отвечающих за полупроводниковые свойства. В ходе работы материала при высоких температурах происходит постепенное заполнение кислородных вакансий за счёт кислорода воздуха».

Вызванный уменьшением кислородных вакансий дрейф сенсорных свойств может продолжаться более месяца, что существенным образом ограничивает возможности по калибровке сенсора или применению более сложных моделей машинного обучения. Из-за изменения свойства материала снижается качество анализа при определении типов или концентраций газов и их смесей.

«Для компенсации обнаруженного эффекта мы внедрили в структуру оксида искусственно созданные кислородные вакансии за счёт добавления примеси, захватывающей электроны, — объяснила аспирантка кафедры неорганической химии первый автор исследования Алина Сагитова. — Чтобы такая замена не привела к утрате свободных носителей заряда и, соответственно, полупроводниковых свойств, мы дополнительно ввели в систему необходимое количество примеси с избытком электронов по отношению к решётке. Суммарно этот подход можно представить как замену собственных носителей заряда на генерируемые примесью».

Модифицированные сенсоры вдвое медленнее теряли сенсорный отклик в длительных измерениях по сравнению с немодифицированным полупроводником. Поэтому рекомендованный авторами подход можно использовать для создания газочувствительных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Источник: МГУ.