Труксеноновый лиганд открывает новые возможности в магнитной химии
Труксеноновый лиганд открывает новые возможности в магнитной химии
Международная команда учёных из России и Японии открыла уникальные свойства молекулы труксенона — симметричного органического лиганда. Результаты исследований демонстрируют потенциал труксенона как компонента для создания новых материалов с необычными магнитными и оптическими характеристиками.
В исследовании принимали участие научные сотрудники отдела кинетики и катализа Федерального исследовательского центр проблем химической физики и медицинской химии РАН Кира Кривенко, Александр Шестаков, Максим Фараонов и Дмитрий Конарев в содружестве с коллегами из Института физики твёрдого тела им. Ю.А. Осипьяна РАН и Киотского университета (Япония).
Труксенон (Tr) — это молекула с высокой C3h симметрией и вырожденной LUMO орбиталью, которая при восстановлении способна образовывать анион-радикалы (Tr•⁻) и дианионы (Tr²⁻). Эти формы обладают способностью к координации на d- и f-металлы, такие как марганец и тербий.
Особое внимание привлекает влияние окружающих катионов и координирующихся металлов на структуру и симметрию анионов Tr. Сами по себе высоко симметричные анионы подвержены слабому Ян-теллеровскому искажению. Однако, из-за асимметричного расположения катионов Cp*₂Co⁺ относительно Tr•⁻ искажения увеличиваются в 2,4 раза по сравнению со структурой, в которой используется катион Bu₃MeP⁺, и это приводит к удлинению связей C=O в Tr•⁻. Асимметричное распределение спиновой плотности в анион-радикалах подтверждается данными ЭПР-спектроскопии. В дианионах основным состоянием является триплет, но из-за несимметричного подхода катионов цезия к карбонильным группам Tr²⁻ основным состоянием становится синглет, а триплет заселяется только при комнатной температуре. Координация с металлами ещё более усиливает искажения. Это приводит к локализации отрицательного заряда и спиновой плотности почти исключительно на атомах кислорода, участвующих в связывании. В результате, в комплексах {Mn(II)(acac)₂·Tr}⁻ и {Tb (III)(TMHD)₂·Tr}⁻ наблюдается очень сильный (рекордный для марганца) антиферромагнитный обмен между спинами парамагнитных металлов и анион-радикальных лигандов.
Ещё одна особенность Tr•⁻ и Tr²⁻ — их способность поглощать свет в практически во всем видимом и ближнем ИК диапазоне вплоть до 2000 нм — что делает эти соединения перспективными для применения в фотоэлектронике.
Данное исследование открывает новые горизонты для разработки материалов с управляемыми магнитными и оптическими характеристиками. Однако учёные подчёркивают необходимость дальнейших исследований таких лигандов, например, трианион-радикальные лиганды Tr³⁻. При симметричной координации тремя магнитными центрами могут сохранять высокоспиновое состояние и эффективно передавать магнитный обмен между парамагнитными центрами. Также ведутся работы по оптимизации условий синтеза и повышению стабильности полученных соединений.
Это исследование — пример важности междисциплинарного подхода. Сочетание методовкоординационной химии, квантовой теории и спектроскопии позволило раскрыть сложные механизмы, лежащие в основе новых свойств этих молекул.
Результаты исследований опубликованы в European Journal of Inorganic Chemistry и представлены на его обложке.
Источник: ФИЦ ПХФ и МХ РАН.