Ученые Физического института им. П.Н. Лебедева Российской академии наук (ФИАН) исследовали свойства люминофоров – веществ, способных преобразовать поглощаемую энергию в свет, что в перспективе позволит создавать светящиеся в ультрафиолете материалы, а также повысить эффективность солнечных батарей. Об этой работе рассказал ведущий научный сотрудник ФИАНа, заведующий лабораторией, д.х.н. Илья Тайдаков.

«Наша лаборатория Молекулярной спектроскопии люминесцентных материалов ФИАНа занимается созданием новых люминофоров, в том числе на основе редкоземельных элементов, – рассказывает Илья Тайдаков. – Они интересны тем, что их люминесценция имеет узкие спектральные линии, то есть можно создавать люминофоры дискретных цветов: допустим, европий дает красный свет, тербий – зеленый, иттербий – инфракрасный, невидимый глазу».

Такие люминофоры используются повсюду: от биологических меток в медицине до компонентов органических светодиодов в технике. Поэтому было интересно посмотреть, нельзя ли сделать люминофор более эффективным за счет варьирования отдельных групп, входящих в структуру молекулы.

«Изначальная эффективность чистых ионов редкоземельных металлов как люминофоров весьма мала из-за очень маленького коэффициента поглощения, – обозначает проблему ученый. – Вы на него светите – и только малая часть света поглощается. И даже если весь этот свет будет преобразован, конечная интенсивность люминесценции окажется небольшой. Нужно или повышать мощность падающего излучения, как это происходит в лазерах, или увеличивать сечение поглощения. Мы решили пойти по второму пути».

Слабое поглощение может компенсироваться с помощью так называемого антенного эффекта. Он заключается в том, что можно подобрать органическую молекулу, способную связываться с металлом. При этом у типичных органических молекул сечение поглощения в 10 тыс. и более раз больше, чем у ионов редкоземельных металлов. Такая молекула-антенна поглощает свет, а потом накачивает энергией центральный ион металла, который начинает люминесцировать.

Отправной точкой в исследовании являлся известный европиевый люминофор на основе сложного органического соединения – теноилтрифторацетона. Его молекула содержит, помимо прочего, трифторметильную группу (СF₃).

А что будет, если увеличить число замещающих атомов фтора? Быть может, эффективность такой антенны еще больше возрастет?

«Этот процесс был нами подробно исследован, – рассказывает Илья Тайдаков. – Был получен широкий ряд соединений, в которых одна часть молекулы была неизменна, а другая – варьировалась от незамещенной метильной группы (СH₃) до протяженной линейной перфтороктильной группы (С₈F₁₇). Все соединения были охарактеризованы полным набором необходимых химических методов, чтобы быть полностью уверенными в их структуре и составе, а с точки зрения фотофизики, мы в деталях изучили схемы передачи энергии для всех этих соединений и показали, что влияние атомов фтора в какой-то момент перестает быть значимым. Так, уже после введения трех атомов фтора (CF₃ -группа) не наблюдается сильного прироста эффективности».

Увы, значительный рост квантового выхода фиксировался только при добавлении первой трифторметильной группы. Однако физико-химические свойства люминофоров по мере роста длины перфторированной цепи меняются значительно, что позволяет управлять рядом практически значимых параметров при сохранении высокой общей эффективности люминесценции. В результате экспериментов был обнаружен еще один интересный эффект: хотя квантовый выход люминофоров с увеличением степени фторированности растет слабо, зато увеличивается их гидрофобность, то есть способность растворяться в неполярных органических растворителях. Кроме того, люминофоры с длинными цепями проявляют еще и свойства поверхностно-активных веществ, то есть при смешении органических растворов (например, в спирте) с водой, образуются устойчивые ярко люминесцирующие эмульсии, где люминофор превращается в крошечные (наноразмерные) капли – мицеллы, причем их строение таково, что значительного тушения люминесценции водой не происходит.

Регистрация спектра свечения нового люминофора на основе европия, помещенного в криостат спектрометра при низкой температуре.

Подобные эмульсии могут быть полезны для создания каких-то специфических меток, красок, чернил и маркеров. Такие чернила могут быть бесцветными при видимом свете и ярко светиться оранжевым светом при ультрафиолетовом излучении. При этом обратно водой с поверхности они смываться уже не будут. Возможны и другие применения.

«Есть так называемые солнечные концентраторы – это пластины из специального пластика, который поглощает ультрафиолет и высвечивает поглощенную энергию в видимом, как правило, красно-фиолетовом диапазоне, – рассказывает Илья Тайдаков. – Если таким материалом покрыть, скажем, теплицу, растения лучше растут. Для таких применений наши вещества вполне пригодны».

Также подобные материалы используются для повышения эффективности органических солнечных батарей – принцип тот же.

Сотрудники лаборатории Молекулярной спектроскопии люминесцентных материалов ФИАНа.

«Хотя изначально наша работа планировалась как чисто фундаментальное исследование, в результате которого мы хотели понять, почему и как небольшие изменения структуры люминофора влияют на его эффективность, в итоге мы получили практически важный инструмент для синтеза полезных материалов», – подчеркивает ученый.

Подробнее см. статью Tuning the luminescence efficiency by perfluorination of side chains in Eu3+complexes with β-diketones of the thiophene series, Evgeniya A. Varaksina, Mikhail A. Kiskin, Konstantin A. Lyssenko, Lada N. Puntus, Vladislav M. Korshunov, Gustavo S. Silva, Ricardo O. Freire and Ilya V. Taydakov, Physical Chemistry Chemical Physics, Issue 45, 2021

Подготовил Леонид Ситник, редакция сайта РАН.