Множественное кооперативное связывание в биметаллических гидридах
Сотрудники Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (Нижний Новгород) синтезировали гетеробиметаллические гидриды алюминий-переходный металл с использованием стерически затруднённого редокс-активного лиганда. Для объяснения стабильности полученных соединений предложена модель множественного кооперативного связывания. Результаты исследования опубликованы в журнале Inorganic Chemistry Frontiers.
Гидриды металлов главных подгрупп привлекают значительное внимание благодаря потенциалу их применения в хранении водорода и органическом синтезе. Повышение эффективности гидридов в этих областях может быть достигнуто путём их комбинирования с переходными металлами. В контексте дегидрирования металлы побочных подгрупп обеспечивают более низкую энергию активации и повышают эффективность выделения водорода. Что касается восстановительной способности, ожидается, что активация связей M–H на центрах переходных металлов приведёт к созданию нового поколения восстановительных систем благодаря их кооперативному поведению. В большинстве случаев реакции гидридов элементов 13-й группы с производными переходных металлов приводят к образованию σ-комплексов, стабилизированных за счёт донирования электронов связи M–H на вакантную орбиталь центра переходного металла. Более редкими путями являются перенос гидридного лиганда (окислительное присоединение) или восстановительное элиминирование.
Сотрудники ИМХ РАН показали, что стратегическое использование стерически затрудненного редокс-активного лиганда ArBIG-bian (ArBIG-bian = 1,2-бис[(2,6-дибензгидрил-4-метилфенил)имино]аценафтен) позволяет сформировать центры Al(μ2-H)2TM (TM = Cr, Mo, W, Ni, Er), стабильность которых обусловлена не одним классическим взаимодействием, а уникальным синергизмом трёх факторов: ковалентного связывания в гидридных мостиках Al(μ2-H)2TM, прямого взаимодействия TM–Al и внутримолекулярного электростатического взаимодействия между локализованными формальными зарядами. В отличие от ранее известных систем, такое множественное связывание представляет собой исключительный случай. Предложенная модель связывания, подтверждённая детальными расчетами методом DFT, выгодно отличает полученные соединения от описанных ранее аналогов.
«Проведённое исследование не просто описывает новые гетеробиметаллические гидриды, но и даёт глубокое понимание неклассических типов связывания, которые обеспечивают существование этих структур. Кроме того, мы обнаружили беспрецедентный пример кооперативной реакционной способности, в котором фрагмент Al(μ2-H)2Mo активирует связь N–H в аммиаке — превращение, ранее не описанное для гидридов непереходных металлов», — рассказала старший научный сотрудник лаборатории лиганд-промотируемых реакций ИМХ РАН Татьяна Копцева.
Исследование выполнено при поддержке Российского научного фонда.
Источник: пресс-служба ИМХ РАН.
