Новый пример металлоорганических каркасных структур на основе щелочных металлов
Сотрудники Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук исследовали экстракцию лития, натрия и калия бензо-15-краун-5 эфиром в присутствии салицилат-ионов. Результаты опубликованы в журнале Inorganic Chemistry Communications.
Бензо-15-краун-5 проявляет значительно более высокую экстракционную способность по отношению к натрию и калию, чем к литию. Это создает двойственную ситуацию: с одной стороны, слабое связывание лития благоприятно для изотопного разделения, с другой — оно снижает эффективность извлечения лития из растворов, особенно в присутствии примесей. Предложенная система из краун-эфира и салицилат-иона позволяет эффективно извлекать Na и K, создавая основу для их отделения от Li.
Корона для щелочного металла
Жидкостная экстракция — это процесс переноса вещества между двумя несмешивающимися растворителями, обычно водной фазой и органической фазой. В ходе экстракции ценные компоненты, растворённые в водной фазе, с помощью экстрагента извлекаются в органическую. Краун-эфиры являются перспективными соединениями, которые могут быть использованы в качестве экстрагентов.
Металлоорганические каркасные структуры, решетка которых образована литий-салицилатными цепочками, а полости заполнены комплексами калия с бензо-15-краун-5
Краун-эфир — циклическое органическое соединение, которое состоит из чередующихся звеньев, содержащих атомы углерода и кислорода. Своё название краун-эфиры получают по числу атомов в кольце: изученное «бензо-15-краун-5» кольцо содержит 15 атомов (углерода и кислорода в сумме) и 5 атомов кислорода. Особенность краун-эфиров в том, что центральное кольцо имеет строго определённый диаметр. Щелочной металл надевает его на себя, как корону (от англ. crown — корона); атомы кислорода образуют с ним координационные связи. В итоге образуется комплексное соединение краун-эфира с катионом щелочного металла. Оно тем стабильнее, чем ближе радиус «короны» к радиусу катиона-комплексообразователя.
Радиус кольца у изученного бензо-15-краун-5 очень близок к ионному радиусу натрия, с которым этот краун-эфир образует наиболее устойчивое комплексное соединение. Бензо-15-краун-5 используется как для извлечения натрия, так и для очистки от натрия.
«Литий образует с этим краун-эфиром слабые и нестабильные комплексы, в то время как соединения натрия и калия гораздо более устойчивы, — объяснил один из авторов работы, младший научный сотрудник лаборатории новых физико-химических проблем ИФХЭ РАН кандидат химических наук Владислав Шаров. — Разница в устойчивости комплексных соединений разных щелочных металлов является ключом к их разделению. При экстракции в органическую фазу преимущественно переходят катионы натрия и калия, в то время как литий остаётся в водной фазе».
Экстракционные системы на основе бензо-15-краун-5 эфира активно исследуются с точки зрения использования в процессах разделения изотопов лития. Жидкостная экстракция в данном случае является альтернативной промышленно реализованному COLEX-процессу, серьёзным недостатком которого является образование большого количество токсичных ртуть-содержащих отходов. Изотоп литий-7 — компонент теплоносителей в реакторах на быстрых нейтронах. Разработка новых технологий разделения изотопов Li направлена, таким образом, на замыкание ядерного топливного цикла. Спрос на литий-7 сегодня растет.
Роль аниона в экстракции щелочных металлов
Ключевым нововведением данного исследования является использование салицилата (соли салициловой кислоты) в качестве аниона.
Анион в экстракционной системе очень важен. Он может образовывать с металлом прочные комплексные соединения в водной фазе, что препятствует переносу металла в органическую фазу. Но он может и разрушать гидратную оболочку (слой молекул воды, плотно окружающий ион) металла, что, наоборот, приводит к увеличению экстрагируемости.
Поскольку катион лития достаточно прочно связывается с молекулами воды, его сложно извлекать в органическую фазу. Изучение экстракционных систем с различными анионами является важной научной и практической задачей.
«Ранее мы показали, что экстрагенты на основе салициловой кислоты очень селективно связываются с литием, — отметил Владислав Шаров. — В данной работе мы совместили салицилат-анион и бензо-15-краун-5 в рамках одной экстракционной системы, чтобы исследовать их совместное влияние».
Новый пример металлоорганического каркаса
При экстракции лития из модельных растворов, содержащих также натрий и калий, образовывались осадки, представлявшие собой кристаллические соединения. Было установлено, что данные соединения представляют собой металлоорганические каркасы, решётка которых образована литий-салицилатными цепочками, а полости заполнены комплексами калия с бензо-15-краун-5.
«Это интересный результат, поскольку металлоорганические каркасные структуры, широко известные для переходных элементов, являются нетипичными для химии щелочных металлов», — отметил Владислав Шаров.
Открытие показывает, что, когда в растворе одновременно присутствуют разные щелочные металлы, в изучаемых системах могут образовываться гетерометаллические структуры.
Знание о том, как ведут себя Na и K, а также как структура аниона влияет на образование комплексов лития, является ключом к созданию более эффективных и селективных технологий для выделения Li — технологий, востребованных в ядерной энергетике и производстве литиевых аккумуляторов.
«Данная работа — продолжение исследований по изучению комплексообразования и экстракции щелочных металлов из растворов органических кислот краун-эфирами, — подвёл итог Владислав Шаров. — Мы предполагаем, что комбинация краун-эфира и салицилат-аниона (для создания гидрофобного ионизированного комплекса может расширить наше понимание экстракционного поведения щелочных металлов в системах с краун-эфирами и органическими анионами».
Текст: Ольга Макарова.
Источник: пресс-служба ИФХЭ РАН.
