Сотрудники лаборатории химии технеция и лаборатории анализа радиоактивных материалов Института физической химии и электрохимии им. А.Н Фрумкина РАН провели исследование, которое показало, что в органических солях рениевой кислоты анионы взаимодействуют друг с другом.

Атом рения одного перрената находится настолько близко к атому кислорода соседнего аниона, что  оказывает влияние на физические свойства этих соединений. Наблюдение о том, что фазовые переходы в таких солях происходят реже, чем в солях без подобного взаимодействия, подчёркивает важность анион-анионных межмолекулярных сил. Исследование помогает лучше понять, как такие взаимодействия могут влиять на стабильность и поведение соединений, что имеет значение как для теоретической химии, так и для практического применения. Это первый пример того, как межмолекулярные взаимодействия между анионами могут оказывать заметное влияние на физические характеристики материалов.

В кристаллах, растворах и газах молекулы связываются друг с другом различными нековалентными связями — водородными, электростатическими, пи-, сигма- и так далее. От этих относительно слабых связей зависят многие физические, химические и биологические свойства веществ. Например, от того, как формируются водородные и другие нековалентные взаимодействия в используемых для лекарственных нужд веществах, зависят и их трёхмерная структура, и то, как и с каким рецептором будет связываться молекула. Нековалентные взаимодействия вносят большой вклад в процессы самосборки, в рост кристаллов и в синтез молекул, особенно биологических.

Несмотря на то, что нековалентные взаимодействия в соединениях металлов седьмой группы изучаются давно, их роль в физических свойствах соединений до сих пор остаётся неясной. Целью данной работы было выяснить влияние анион-анионных взаимодействий на возможные фазовые переходы в кристаллических веществах.

Исследователи ИФХЭ РАН синтезировали десять солей рениевой кислоты с органическими катионами.  Для их исследования применялись различные методы, включая МАЛДИ-спектроскопию, рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализы, а также температурный гравиметрический анализ. Нековалентные взаимодействия анализировались с помощью метода поверхностей Хиршфельда, который показал, что основной вклад в образование кристалла вносят водородные связи. Кроме водородных связей в кристаллах были обнаружены и другие супрамолекулярные взаимодействия, которые могут оказывать влияние на их физико-химические свойства.

«Кристаллическая решётка перренатов с органическими катионами образуется за счёт слабых нековалентных взаимодействий. Короткие анион-анионные взаимодействия между анионами ReO₄ (-1) среди них одни из самых сильных. Хотя водородных взаимодействий может быть больше, и вклад их суммарно получается больше, одно анион-анионное взаимодействие может пересиливать десяток водородных связей», — отметил один из авторов работы, младший научный сотрудник лаборатории анализа радиоактивных материалов ИФХЭ РАН Антон Новиков.

Учёные предложили способ классификации анион-анионных взаимодействий в перренатах и термины «одиночный замок» (атом кислорода одного перренат-иона соединяется с атомом рения другого) и «двойной замок» (атом кислорода и атом рения одного аниона связываются соответственно с атомом рения и атомом кислорода другого перренат-иона). В синтезированных кристаллах были обнаружены новые типы бесконечных квази-полимерных двухмерных сетей с разной формой ячеек и силой связывания.

«Нагревая различные перренаты, мы смотрели, как изменяются свойства кристаллов до того момента, когда молекула разрушится. Выяснилось, что чем больше анион-анионных взаимодействий в кристалле и чем лучше они упорядочены, тем меньше вероятность того, что до разрушения химической структуры молекулы в веществе произойдут фазовые переходы второго рода», — рассказал научный сотрудник лаборатории химии технеция ИФХЭ РАН кандидат химических наук Михаил Волков.

Фазовый переход первого рода происходит, когда при изменении температуры или давления скачкообразно изменяются основные параметры вещества, такие как удельный объём, концентрация компонентов, количество запасённой внутренней энергии. Самые известные фазовые переходы первого рода — это изменение агрегатного состояния вещества (плавление, кристаллизация, кипение, конденсация). Как правило, такие фазовые переходы обратимы.

Фазовые переходы второго рода имеют большое значение при синтезе материалов с заданными магнитными или оптическими свойствами. Они проявляются в изменении таких параметров, как теплоёмкость, сжимаемость, оптические или магнитные свойства и другие. Изменение кристаллической структуры без изменения агрегатного состояния — тоже фазовый переход второго рода. Они могут сопровождаться изменением цвета, но чаще для того, чтобы зафиксировать фазовый переход второго рода, требуются приборы.

«Синтез веществ, в которых при определённых условиях происходит фазовый переход второго рода, имеет большое промышленное значение. Например, вещества с необратимым фазовым переходом второго рода можно использовать для маркировки продуктов, требующих определённых условий хранения. Если нанести на контейнер маленькую метку из вещества, которое необратимо меняет цвет при, скажем, минус пяти градусах, то можно будет точно знать, хранился ли контейнер при предписанных минус восемнадцати или, наоборот, ноль градусов, или же правила хранения были нарушены. Это важно для продуктов питания, для некоторых лекарств, вакцин и так далее», — отметил Михаил Волков.

В настоящее время в Кэмбриджской базе структурных данных описано около 600 солей рениевой кислоты с органическими катионами, что свидетельствует о разнообразии их структурных характеристик и возможностях взаимодействия. Примечательно, что для около 140 из этих структур отмечены «короткие» анион-анионные межмолекулярные связи. Такие короткие связи часто указывают на сильные электростатические взаимодействия между анионами, что может влиять на стабильность и свойства солей.

«Эта работа — только начало большого исследования, — сказал Антон Новиков. — Мы предполагаем, что анион-анионные взаимодействия существенно влияют на стабильность кристаллов. Наш вывод необходимо подтвердить на большой выборке, в которую войдут разные соединения, в том числе соли других металлов. Наши идеи открывают путь к практическому применению знаний о нековалентных взаимодействиях в кристаллах».

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 23-73-01068) и опубликована в высокорейтинговом журнале CrystEngComm.

Текст: Ольга Макарова, Татьяна Кулькова.
Источник: ИФХЭ РАН.