В группе радиоэкологии и биогеотехнологии лаборатории химии технеция и лаборатории анализа радиоактивных материалов Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН разработан способ иммобилизации технеция в цементной матрице за счёт добавления диэтилдитиокарбамата натрия в концентрации 1 массовый процент. В результате происходит поэтапное восстановление технеция до малорастворимого диоксида. В этой форме технеций может длительное время оставаться стабильным в цементном компаунде.

Включение в цементную матрицу — относительно простой и недорогой способ иммобилизации низкоактивных отходов. Однако цемент легко поддается химическому и биологическому выветриванию, поэтому его не рекомендовано использовать для иммобилизации долго живущих радиоактивных элементов. Ещё одну сложность для цементирования представляют хорошо растворимые элементы, не включающиеся в цементную матрицу и способные выходить из неё при контакте с водой.

Долгоживущий технеций-99 (с периодом полураспада более 10⁴ лет), который в отходах присутствует, как правило, в окисленной форме пертехнетата, относится к таким хорошо растворимым элементам. Поэтому при цементировании отходов, содержащих технеций, необходимо использовать добавки — вещества, которые способствуют связыванию технеция в матрице. Проблема существующих минеральных добавок (железосодержащие шлаки, зола и так далее) в том, что они, во-первых, увеличивают объём подлежащего консервации вещества. Во-вторых, из-за наличия в них элементов, необходимых для жизнедеятельности микроорганизмов, эти добавки могут способствовать протеканию микробных процессов.

В других работах учёные группы радиоэкологии и биогеотехнологии ИФХЭ РАН показали, что интенсификация микробных процессов при захоронении радиоактивных отходов заметно ускоряет как коррозию сталей, так и разрушение цементов и других компонентов инженерных барьеров, что может негативно сказываться на безопасности хранилищ.

Сотрудники ИФХЭ РАН предложили добавлять к раствору диэтилдитиокарбамат натрия, который приводит к восстановлению технеция из пертехнетата до пятивалентной формы. После этого при формировании цементных минеральных фаз происходит дальнейшее восстановление технеция до наиболее устойчивой четырёхвалентной формы в виде малорастворимого диоксида.

В работе впервые была синтезирована и описана структура комплекса диэтилдитиокарбамата с технецием [Tc(C₅H₁₀NS₂)₄]TcO₄. В этом соединении один атом Tc(V) через восемь атомов серы координирует четыре диэтилдитиокарбаматных фрагмента C₅H₁₀NS₂, образуя прочный комплексный катион. Подобные соединения могут быть использованы для извлечения технеция из растворов при жидкостной экстракции, а также для создания новых селективных сорбентов.

Введение относительно небольшого количества диэтилдитиокарбамата натрия — всего один массовый процент — не приводит ни к увеличению объёма, ни к ухудшению механических характеристик. Тем не менее, этого количества вполне достаточно, чтобы надёжно удерживать технеций в цементной матрице. В результате удалось уменьшить потери технеция из матричного материала на 90 процентов.

Спектроскопические исследования показали, что конечная матрица содержит аморфные включения диоксида технеция. Следует также отметить, что в присутствии сильных окислителей предложенная добавка расщепляется с образованием диэтиламмония, который потенциально может замедлять коррозию стальных ёмкостей, закрывающих цементную матрицу. Кроме того, установлено, что добавление диэтилдитиокарбамата приводит к снижению интенсивности микробных процессов в цементе, что крайне важно при хранении цемента в подземных и приповерхностных хранилищах радиоактивных отходов.

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Проект № 122041100238-8) с использованием оборудования Центра коллективного пользования физическими методами исследования ИФХЭ РАН (ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН). Результаты опубликованы в журнале Progress in Nuclear Energy.

Текст: Алексей Сафонов.
Источник: ИФХЭ РАН.