Металлокомплексный катализ на сегодняшний день является одним из наиболее перспективных подходов к синтезу органических соединений. Многим известны каталитические системы на основе палладия: их открытие было удостоено Нобелевской премии по химии 2010 года и теперь используется в различных производствах от синтеза лекарств до производства материалов. Никель может показаться просто бедным родственником палладия в области катализа переходными металлами. Однако возможность находиться в различных степенях окисления, склонность к одноэлектронным переходам, а также малая стоимость и безопасность делает никелевый катализ мощным инструментом к формированию новых химических связей.

Ученые Лаборатории исследования гомолитических реакций ИОХ РАН совместно с коллегами из Университета штата Флорида (Florida State University) разработали механистически и концептуально богатый подход к окислительному ацилоксилированию Csp3-H связей с использованием системы никель / диацилпероксид. Диацилпероксид и соль никеля были использованы для создания динамически взаимопревращающихся каталитических частиц Ni(III), несущих в себе карбоксилатный радикал.

Превращения систем диацилпероксид / металл, как правило, начинаются с образования O-центрированных карбоксилатных радикалов, однако такие радикалы претерпевают быструю фрагментацию с образованием алкильных радикалов. Авторам работы удалось найти механизмы, способные остановить декарбоксилирование и сохранить карбоксилатный радикал для активации С-Н связей. Таким образом, в работе впервые показана способность циклических пероксидов участвовать в химии высоковалентного никеля. Это открытие иллюстрирует богатый потенциал органических пероксидов для разработки новых реакций.

Статья по результатам данного исследования опубликована в специальном выпуске Organometallics, посвященном 90-летнему юбилею выдающегося химика, академика РАН Ирины Петровны Белецкой.

Работа выполнена при поддержке гранта РНФ 21-73-10016.

Публикация: Vera A. Vil’, Yana A. Barsegyan, Leah Kuhn, Alexander O. Terent’ev, Igor V. Alabugin Creating, Preserving, and Directing Carboxylate Radicals in Ni-Catalyzed C(sp3)−H Acyloxylation of Ethers, Ketones, and Alkanes with Diacyl Peroxides // Organometallics, 2023, accepted manuscript. DOI: 10.1021/acs.organomet.2c00663.

Источник: ИОХ РАН.