Сотрудники лаборатории химии технеция Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН изучили подверженность биообрастанию и коррозии металлического технеция. Выяснилось, что жизнедеятельность бактерий на первом этапе провоцирует коррозионные процессы, но через некоторое время продукты метаболизма и мёртвые микроорганизмы покрывают поверхность металла подобно плёнке, и процессы коррозии останавливаются.

Технеций — радиоактивный элемент, который нарабатывается в ядерном реакторе в сравнительно больших количествах: один килограмм на тонну топлива в год. Современные методы очистки отработавшего ядерного топлива позволяют выделить до 96 % технеция. Технеций — бета-излучатель: испустив электрон, он превращается в стабильный рутений. Большей частью в ядерном реакторе накапливается изотоп Tc-99 с периодом полураспада 200 тысяч лет, так что технеций — долгоживущий и слаборадиоактивный отход.

Обычно предлагаются два пути обращения с технецием: физический — трансмутировать его в ядерном реакторе в стабильный рутений-100, и химический — перевести в наиболее устойчивую форму и изолировать от окружающей среды на многие тысячелетия. Хотя технеций имеет семь валентных электронов и химически очень активен, его металлическая форма — исключительно устойчивый материал. Металлический технеций не окисляется, почти не растворяется в воде и мало подвержен коррозии. Поэтому исследователи ищут способы безопасно применить этот ценный, но радиоактивный материал.

Ранее в лаборатории химии технеция ИФХЭ РАН было предложено создавать керамико-металлические матрицы, в которых металлом был бы технеций, а керамическую часть представлял бы оксид нептуния — значительно более опасного побочного продукта деления урана. В такой матрице технеций должен сформировать оболочку вокруг оксида нептуния, не позволяя тому попадать в окружающую среду.

Известно, что биокоррозия — одна из причин разрушения металлов и других материалов. Биологические процессы провоцируют окисление металла и разрушают образовавшиеся на нём пассивирующие (замедляющие коррозию) плёнки. Микроорганизмы создают на поверхности металла биоплёнки, которые могут служить питательным субстратом для других организмов. Поэтому даже небольшое биообрастание способно существенно ухудшить антикоррозионные свойства материала. Антикоррозионные свойства технеция обсуждались в научном сообществе начиная с 50-х годов. Принято считать, что металлический технеций — наиболее устойчивый к биообрастанию материал. Учёные ИФХЭ РАН показали, что процесс обрастания происходит, хотя и медленно.

«Экстремально важно убедиться не только в механической и химической стойкости изделий на основе технеция, но и в том, что микроорганизмы не разрушат контейнер для радиоактивных отходов и не выпустят их в окружающую среду», — сказал один из авторов работы научный сотрудник лаборатории химии технеция ИФХЭ РАН кандидат химических наук Михаил Волков.

Исследователи ставили задачу определить, как быстро металлический технеций покрывается бактериальными плёнками, по каким закономерностям происходит биообрастание, до какой степени оно разрушительно для материалов из технеция и как микрообрастание будет переходить в макрообрастание.

Эксперименты проводились с тремя типами образцов из технеция: прокатанной фольгой из металлического технеция, аморфным технецием, нанесённым на медную подложку методом электроосаждения без отжига в печи и отожжённым технецием, также нанесённым на медную подложку методом электроосаждения. Для сравнения в те же условия были помещены образцы из железной, медной и рениевой фольги.

В лабораторных экспериментах в стерильную нейтральную среду высевалась бактерия Shewanella xiamenensis, которая способна использовать пертехнетат (технеций в степени окисления +7) для жизнедеятельности. Наблюдения проводились при комнатной температуре в течение 180 дней. «Для наших экспериментов мы разработали специальную технологию изготовления фольги из технеция. Эксперимент в лаборатории продолжался полгода. Прокатанная фольга оказалась наиболее устойчивой к биокоррозии», — рассказал Михаил Волков.

Лабораторные эксперименты показали, что бактерии начинают заселение с тех областей, где поверхность материала неоднородна. Там, где на поверхности имеются выпуклости и впадины, возникают микрообласти с избытком отрицательного или положительного заряда. Продукты жизнедеятельности бактерий выстраивают электропроводный мост между формальным микрокатодным и микроанодным участками поверхности металла, что приводит к его частичному растворению. Бактерии Shewanella xiamenensis штамм DCB2-1 в процессе анаэробного дыхания используют перешедший в раствор пертехнетат в качестве акцептора электронов. Затем он выпадает в виде малорастворимого оксида TcO₂ (технеций в степени окисления +4).

Кроме технецийсодержащих нерастворимых отложений, бактерии формируют дополнительные минералоподобные отложения из растворённых в воде минералообразующих элементов, таких как магний, железо и т. д. В условиях высокого радиоактивного излучения бактерии, чтобы защититься от экстремальных воздействий, формируют полисахаридный матрикс-барьер, частично экранирующий бета-излучение. В результате через некоторое время на поверхности металла накапливается достаточно нерастворимых продуктов метаболизма, мёртвых клеток и других минеральных фаз, чтобы образовалась биоминеральная плёнка. Она даёт защиту не только для клеток бактерий, но и для макрообрастателей, характерных для морских экосистем. При этом процесс коррозии прекращается, и поверхность закрывается от воздействия окружающей среды.

«Получается, что бактерии способствуют окислению технеция и переходу его в растворимое состояние, но при этом своими плёнками закрывают его как панцирем, — сказал Михаил Волков. — В итоге эти минералоподобные отложения предотвращают миграцию технеция в окружающую среду. И чем больше технеция растворится, тем быстрее создастся этот защитный слой. Сначала бактерии мешают иммобилизации технеция, а потом очень даже помогают».

В Советском Союзе с фольгами из металлических технеция, стали и рения проводились эксперименты в природных условиях. Образцы погружали в воду Баренцева моря, где максимальная температура воды в самые жаркие месяцы не превышает 10 градусов. Из обитателей в заливе присутствовали двустворчатые моллюски, рачки-балянусы, черви-полихеты, мшанки, бурые и зелёные водоросли, а также цианобактерии. Эксперимент проводился пять месяцев, с мая по октябрь. Результаты этих исследований были опубликованы в середине 80-х годов в докладах Академии наук СССР, но о причинах макрообрастания в тех работах не говорилось.

К концу эксперимента образцы из рения и железа были в несколько слоёв покрыты морскими обитателями — балянусами и двустворчатыми моллюсками преимущественно. На технеции биообрастание проявилось меньше. Сорок три процента площади поверхности образца из технеция были покрыты биоплёнками, личинками моллюсков и рачков. Все макрообрастатели селились со стороны креплений, избегая поверхности радиоактивного металла, однако через пять месяцев даже на его поверхности наблюдалось биообрастание.

После взвешивания счищенной с образцов и высушенной биомассы оказалось, что на технеции наросло в 10 раз меньше биомассы, чем на рении и стали. Несмотря на то, что на образце из рения наросло приблизительно столько же биомассы, что и на стальном, рениевый образец практически не подвергся коррозии и не растворился. Не корродировал и образец из металлического технеция.

Таким образом, эксперименты показали, что на технеции могут развиваться бактериальные плёнки, однако заселение макроорганизмами происходит в значительно меньшей степени, чем для других материалов. Бактерии, использующие ионы технеция в метаболизме, создают на поверхности технеция нерастворимые плёнки, препятствующие его дальнейшему растворению.

Контейнеры для высокоактивных радиоактивных отходов традиционно делают из стали или меди. «Мы предлагаем сделать их из технеция, — сказал Михаил Волков. — Если изготавливать баки для радиоактивных отходов из радиоактивного элемента, то удастся сконцентрировать радиоактивные вещества в самый маленький из возможных объёмов. Такой подход называют „повышением удельной активности отходов“. Это означает, что на консервацию будут поступать более концентрированные материалы, не содержащие балласта. Это снижает объём отходов, а следовательно — и стоимость их утилизации».

Технеций по своим физическим свойствам является прекрасным конструкционным материалом. В ходе радиоактивного распада технеций превращается в стабильный рутений — благородный металл, который ещё устойчивее к химическому воздействию. «Пусть технеций служит на благо, а не как радиоактивный отход, — подвёл итог Михаил Волков. — Нигде в мире не налажено производство металлического технеция. Эту работу можно позиционировать как первое применение технециевых изделий».

Результаты опубликованы в журнале Biofoulimg. 

Текст: Ольга Макарова.
Источник: ИФХЭ РАН.