Сотрудники Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) с коллегами из Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН и Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН впервые продемонстрировали возможность использования ультрафиолетового излучения и красного света для управления редокс-изомерными состояниями во фталоцианиновых комплексах европия и самария. Результаты исследования опубликованы в Journal of Colloid and Interface Science.

Было установлено, что эти соединения в результате превращений в планарных организованных ансамблях меняют цвет в зависимости от облучения. Таким образом, впервые была обнаружена возможность управления внутримолекулярным переносом электрона в бис-фталоцианинатах лантанидов с помощью света, и список фотохромных соединений (меняющих цвет под действием света) пополнился новым классом молекул.

«Нами обнаружен новый класс фотохромных металлорганических соединений, которые под действием облучения меняют свои оптические характеристики. У большинства фотохромных соединений облучение индуцирует структурную перестройку молекулы, что приводит к изменению её цвета. Планарные ансамбли бис-фталоцианинатов европия и самария демонстрируют такие же оптические переключения, как всем известные фотохромные соединения, но у них изменение цвета обусловлено переходом электрона с металлоцентра к лиганду и обратно», — рассказал ключевой автор работы, инженер-исследователь лаборатории физической химии супрамолекулярных соединений Андрей Аракчеев.

Процесс внутримолекулярного переноса электрона называется редокс-изомеризацией. У молекул при переходе из одного редокс-изомерного состояния в другое существенно изменяются оптические свойства, магнитная восприимчивость и электропроводность. Причиной редокс-изомеризации может быть изменение давления, температуры или локального окружения, в котором находятся молекулы.

Молекула бис-фталоцианината европия или самария напоминает «сэндвич»: между двумя плоскими «палубами» органических лигандов находится атом металла (в данном случае европия или самария). Если молекула бис-фталоцианината растворена в органическом растворителе, её металлоцентр находится в своей высшей степени окисления (+3). При формировании монослоя на поверхности воды электрон переходит с лиганда на металлоцентр. При этом степень окисления металлоцентра изменяется до +2. Редокс-изомеризация при формировании монослоя объясняется тем, что в монослое одна фталоцианиновая «палуба» находится на воздухе, а вторая в воде, и эта разница в локальном окружении фталоцианинов приводит к внутримолекулярному переносу электрона.

Облучение монослоя бис-фталоцианината самария или европия ультрафиолетовым светом (250—400 нм) приводит к возбуждению внешних электронных оболочек катиона лантанида, в результате чего электрон с металлоцентра переходит на лиганд, а атом металла изменяет степень окисления до +3. С течением времени постепенно происходит обратный переход. Удивительно, что этот процесс можно ускорить с помощью облучения красным светом и быстро восстановить металлоцентр до степени окисления +2.

Ключевой задачей стало воспроизведение этого уникального эффекта в плёнке на твёрдой подложке. На следующем этапе исследователям удалось подобрать параметры переноса монослоя на твердые подложки с помощью метода Ленгмюра-Блоджетт так, чтобы в получаемой плёнке сохранялось новое редокс-изомерное состояние комплексов (металлоцентр в степени окисления +2). Оказалось, что в плёнках на твёрдой подложке так же, как и в монослоях на границе вода/воздух, реализуются фотохромные редокс-изомерные превращения.

«Чередуя ультрафиолетовое и красное излучение, мы обнаружили, что после многократного циклирования структура плёнки сохраняет свою целостность и не подвергается фотодеградации», — отметил Андрей Аракчеев.

Поскольку при внутримолекулярном переносе электрона меняется степень окисления металлоцентра, это закономерно должно приводить к изменению магнитной восприимчивости и электропроводности материала. Способность управлять целым набором физико-химических свойств, а не только цветом, как у классических фотохромных соединений, открывает для бис-фталоцианинатов лантанидов широкие перспективы в создании функциональных материалов для молекулярной электроники.

«Эта статья — продолжение цикла работ по изучению супрамолекулярных ансамблей бис-фталоцианинатов редкоземельных элементов, которые проводятся в нашей лаборатории более 15 лет. По сравнению с ранее описанными системами полученный результат гораздо ближе к практическому применению. Изученные соединения можно рассматривать как потенциальные накопители памяти или молекулярные переключатели в логических узлах. Считывание данных с них можно производить как оптически, так и с помощью измерения проводимости. Среди известных редокс-изомеризующихся комплексов нет других соединений, в которых так же просто можно было бы управлять переносом электрона и тем более — получать информацию о редокс-изомерном состоянии оптическими методами», — рассказал Андрей Аракчеев.

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (грант №23-73-00037).

Источник: пресс-служба ИФХЭ РАН.