Химические функциональные группы обладают своей собственной реакционной способностью, возникающей из-за уникальной индивидуальной комбинации электронных и структурных особенностей. Изменение реакционной способности функциональной группы открывает новые пути ее использования в химических превращениях. Чаще всего для этой цели используют дополнительные реагенты, такие как кислоты/основания или доноры/акцепторы водородной связи. Принципиально другой подход основан на конформационном изменении в молекуле с функциональной группой. 

Вращение вокруг простой химической связи может привести к значительным изменениям реакционной способности. Такой подход является атом-экономичным и открывает новые возможности в дизайне каталитических процессов.

Международным коллективом ученых из Института органической химии имени Н. Д. Зелинского (ИОХ) РАН, Института органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАН (ИОФХ РАН) и Университета Флориды (США) обнаружены новые грани реакционной способности замещенных мочевин. Осуществление таких процессов стало возможным благодаря вращению вокруг одной из C-N связей мочевины, которое выключает амидный резонанс и увеличивает нуклеофильность одного из атомов азота.

Важную роль в этом случае играет характер замещения мочевин: наиболее замещенные мочевины являются более гибкими, так как потеря резонанса в таких системах сопровождается снятием стерического напряжения. Использование такой «конформационной настройки» позволило осуществить синтез необычных солей 2-оксоимидазолия, содержащих четвертичные атомы азота в остатке мочевины. Предполагается, что этот подход не ограничится мочевинами и найдет дальнейшее применение в органическом синтезе.

Источник: Almir S. Gazizov, Andrey V. Smolobochkin, Tanzilya S. Rizbayeva, Sergey Z. Vatsadze, Alexander R. Burilov, Oleg G. Sinyashin, Igor V. Alabugin “Stereoelectronic Deprotection of Nitrogen”: Recovering Nucleophilicity with a Conformational Change // J. Org. Chem. 2023, 88, 6868−6877. DOI: 10.1021/acs.joc.3c00161.

Источник: Институт органической химии имени Н. Д. Зелинского Российской академии наук.