Группа исследователей решила одну из давних проблем в наноплазмонике и коллоидной химии — объяснила аномальное поглощение света ультрамалыми металлическими наночастицами при уменьшении их размера. Результаты исследования, выполненного при поддержке Российского научного фонда, опубликованы в журнале Nanophotonics, и стали темой обложки очередного выпуска этого престижного научного журнала.

С античных времен люди овладели искусством изготовления цветных декоративных стёкол, содержащих, как выяснилось позже, сверхмалые частицы благородных металлов. В начале XX века было обнаружено, что фрагментация благородных металлов до размеров наночастиц придаёт им особенные оптические свойства, отсутствующие у макроскопических тел. К XXI веку эти наноразмерные частицы уже нашли широкое применение, и в этот же период их стали называть плазмонными.

Самое важное свойство плазмонных наночастиц проявляется в условиях действия света — такие частицы, состоящие из сотен и тысяч атомов, уподобляются гигантским атомам — в них электроны проводимости под действием света, проникающего на всю глубину частиц, начинают синхронно смещаться относительно остова кристаллической решетки с частотой световой волны. Если начать изменять частоту световой волны, то при определённом её значении взаимодействие света с наночастицей усиливается, и амплитуда колебания электронов в ней резко возрастает. Иными словами, свет попадает в оптический резонанс, возбуждаемый им в наночастице. На этой частоте наночастица становится источником усиленного оптического поля, сконцентрированного вблизи её границы. Именно свойство плазмонных наночастиц фокусировать свет вблизи своей поверхности является ключевым явлением, лежащем в основе всей плазмоники — одного из важнейших направлений современной оптики.

Частота плазмонного резонанса сильно зависит, в частности, от формы наночастицы и, что ещё важнее, — от её размеров. Учитывая разнообразный спектр применений плазмонных наночастиц, важно уметь точно предсказывать и интерпретировать их оптические свойства в широком диапазоне размеров. Изучение взаимосвязи между резонансными свойствами наночастиц и их размером, а также формой и окружающей средой стало важнейшей исследовательской задачей в этой динамично развивающейся области.

Сотрудники Красноярского научного центра СО РАН, Университета ИТМО (Санкт-Петербург), Сибирского федерального университета и университета Уппсала (Швеция) продемонстрировали совместное влияние двух ключевых конкурирующих процессов на резонансную частоту ультрамалых плазмонных наночастиц в зависимости от их размера.

«Существующие теоретические модели хорошо воспроизводят экспериментальные данные по зависимости частоты плазмонного резонанса от размера наночастиц в диапазоне более 10 нанометров. Однако в диапазоне меньших размеров данная зависимость резко меняется, и экспериментальные данные демонстрируют быстрый, размерно-зависящий сдвиг резонанса при приближении к этому значению, что не описывается никакими из известных теоретических моделей. Именно этот диапазон размеров плазмонных наночастиц оставался загадкой на протяжении многих десятилетий и представлял собой серьёзную проблему с точки зрения прогнозирования, но нам её удалось разгадать», — рассказывает о предпосылках для исследования один из соавторов, ведущий научный сотрудник Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН (Красноярск) доктор физико-математических наук Сергей Карпов.

В чём же загадка ультрамалых металлических наночастиц, и что происходит в них в диапазоне размеров менее 10 нанометров, что не позволяло описать их свойства с помощью существующих моделей? Дело в том, что чем меньше наночастица, тем сильнее сжимается её кристаллическая решётка. Она значительно отличается от фрагмента кристаллической решётки макроскопического образца с таким же количеством атомов. Например, сферическая наночастица серебра размером 3 нанометра сжата на 7–8 процентов сильней по сравнению с макрообразцом серебра. По сути, серебро в макрообразце и серебро в наночастицах — это материалы с разными свойствами. Лишь частицы с размером, превышающим 10–12 нанометров, возвращаются к той же структуре кристаллической решетки, что и макрообразец.

Помимо этого электроны проводимости, находящиеся вблизи поверхности, частично выскакивают за границу наночастицы и возвращаются назад. В таких условиях над её поверхностью постоянно находится динамическое электронное облако, в которое электроны влетают из частицы и возвращаются обратно. Другими словами, металл не заканчивается там, где располагается внешний слой атомов. Его граница размывается, что сопровождается снижением электронной плотности в поверхностном слое наночастиц. Это существенно изменяет свойства материала поверхностного слоя в сравнении с центральной областью частицы, характеристики которой также изменены вследствие сжатия частицы.

Толщина поверхностного слоя частиц, обеднённого электронами, не превышает среднего расстояния между ближайшими атомами. Когда радиус ультрамалой наночастицы становится сопоставимым с толщиной поверхностного слоя, он начинает играть важную роль в изменении резонансных свойств наночастиц. Такой слой есть и у частиц значительно больших размеров, однако его объём пренебрежимо мал по сравнению с объёмом самой наночастицы, и его влиянием на оптические свойства можно пренебречь.

В итоге, на плазмонную резонансную частоту ультрамалой частицы оказывают сильное совокупное влияние два эффекта, действующие противоположно: объёмное сжатие наночастицы с уменьшением размера приводит к возрастанию резонансной частоты, а обеднение поверхностного слоя электронами приводит в тех же условиях к её уменьшению.

«В нашей работе мы исследовали совместное проявление двух конкурирующих процессов и количественно установили их влияние на резонансную частоту ультрамалых плазмонных наночастиц в зависимости от размера. Мы обнаружили, что фактор объёмного сжатия наночастиц преобладает над конкурирующим влиянием эффекта вытеснения электронов из поверхностного слоя, и именно такая картина наблюдается в эксперименте. Основной вывод нашей работы состоит в том, что если в оптических расчётах игнорировать два эти процесса, то мы получим неадекватные данные, противоречащие экспериментальным результатам. Именно поэтому результаты наших расчётов с хорошей точностью воспроизводят экспериментальные зависимости. Подчеркнём также, что как только размер наночастицы превысит 10 нанометров, влиянием описанных эффектов можно пренебречь», — делится результатами исследования аспирант Сибирского федерального университета Даниил Хренников.

Таким образом, в ультрамалых плазмонных наночастицах, несмотря на их размер, реализуется весьма нетривиальный сценарий взаимодействия с оптическим излучением, в котором сочетается единство и соперничество двух ключевых физических процессов — объёмного сжатия и эффекта вытеснения электронов из поверхностного слоя, при этом их баланс сильно зависит от размера частиц. Учёными предложена модель, которая адекватно описывает сильную размерную зависимость резонансной частоты ультрамалых плазмонных наночастиц в виде длинноволнового сдвига плазмонного резонанса с ростом размеров частиц в диапазоне от 3 до 10 нанометров. Практическая значимость модели состоит в том, что она позволяет осмысленно использовать плазмонные наночастицы ультрамалых размеров в прикладных задачах и точно предсказывать результат их применения. К таким задачам, в частности, относятся биомедицинское зондирование, клеточная визуализация, терапия рака, обнаружение молекул внутри живых клеток, получение биоизображений с помощью наночастиц, усиленная плазмонами флуоресценция и оптическая спектроскопия.

Источник: КНЦ СО РАН.