Сотрудники Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН вместе с коллегами из Института геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН и МХТУ им. Д.И. Менделеева показали, что после лазерной ионизации методом MALDI образца рений-содержащей руды из фумарольных полей вулкана Кудрявый (остров Итуруп, Россия) масс-спектрометрический детектор зафиксировал кластерные образования сульфидов рения, содержащие до 10 атомов металла. Об этом сообщили в Минобрнауки России.

Идентификация соединений проводилась с помощью разработанной в ИФХЭ РАН программы для подбора вероятных брутто-формул для серий сигналов, зарегистрированных в ходе масс-спектрометрического эксперимента. Подтверждённая склонность рения к образованию кластерных соединений, создающих типичные линии на масс-спектре, облегчает обнаружение малых концентраций рения в природном образце и позволяет создавать экспресс-методы для интегральной оценки содержания рения в новых месторождениях.

Рений — металл, сочетающий в себе уникальные тугоплавкость, твёрдость и пластичность. Он незаменим в авиационной и аэрокосмической отраслях. Его используют в сплавах, которые применяются в зонах высоких температур и повышенных нагрузок. Также рений используется в катализе, например, для производства высокооктанового бензина. Это очень редкий химический элемент. Дефицит рения связан в первую очередь с тем, что рений не образует собственных месторождений. Как примесь рений присутствует в урановых, молибденовых, вольфрамо-молибденовых и медно-молибденовых рудах, а также в фумарольных газах.

Спрос на рений постоянно растёт, поэтому необходимо разведывать и изучать новые месторождения и отыскивать новые источники рения. Даже в самом богатом месторождении количество рения не превышает 1 грамм на тонну руды. Возникает вопрос — как определить состав руды в новом месторождении и просуммировать количество рения в ней.

Для определения элементного состава образца геологи часто используют лазерную абляцию. Мощный луч лазера испаряет вещество с поверхности и переводит его в состояние плазмы, которая анализируется методом эмиссионной спектрометрии или масс-спектрометрии. Метод очень точный: если там, куда направлен лазер, имеется хотя бы пикограмм рения, он будет обнаружен. Однако этот метод не даёт возможности делать выводы ни об интегральном содержании химического элемента, ни о форме его существования, поскольку лазер разрушает все молекулы.

Методом MALDI производится мягкая ионизация, что позволяет определять молекулярную форму соединений. Масс-спектрометрический детектор подсчитывает количество ионов с определённым отношением заряда к массе и формирует гистограмму — масс-спектр. Пики на масс-спектре при MALDI-ионизации соответствуют молекулярным ионам (заряженным молекулам), в том числе кластерам.

«Чтобы оперативно определять, какие ионы отвечают каким пикам на масс-спектре, было создано программное обеспечение для подбора брутто-формулы. Эта формула показывает, какие атомы в каком количестве входят в состав молекулы», — рассказал автор программы, инженер лаборатории физико-химических основ хроматографии и хромато-масс-спектрометрии ИФХЭ РАН Вячеслав Лебедев.

Для того, чтобы начать работу с программой, требуется ввести граничные условия, например, предположительный список химических элементов в составе ионов и/или характерное для химического элемента изотопное распределение. В соответствии с заданными условиями программа генерирует брутто-формулы и сравнивает теоретическое распределение массовых пиков для каждой из них с экспериментально наблюдаемым распределением интенсивностей.

Для контроля и калибровки MALDI-масс-спектрометрических методов и сопутствующих программ учёные разрабатывают альтернативные пути измерения количества рения в породе. Эти способы, требующие предварительного растворения малорастворимых соединений, являются и трудоёмкими, и дорогими. Для определения малых концентраций используются сверхчистые реактивы, что еще больше удорожает работу.

«Идеал, к которому мы стремимся — собрать библиотеку масс-спектров для неорганических соединений и отработать процесс так, чтобы полностью отказаться от растворения. Чтобы можно было взять пробы руды, ионизировать вещество лазером, получить масс-спектр и расшифровать его с помощью нашей программы. Тогда, проанализировав 10–15 проб с разных глубин, можно будет подсчитать среднее содержание металла в породе и решать, стоит ли разрабатывать это месторождение», — подвёл итог Вячеслав Лебедев.

Работа выполнена по гранту Министерства науки и высшего образования РФ (грант № 075-15-2024-534). По итогам опубликована статья в журнале Rapid Communications in Mass Spectrometry.

Источник: Минобрнауки России.