Сотрудники лаборатории новых физико-химических проблем Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук синтезировали тетраарилпорфиринат индия(III) — комплексное соединение, в котором в полости порфирина координирован центральный тяжёлый атом металла индия.

Эксперименты показали, что новое вещество является эффективным фотокатализатором для селективного окисления сульфидов до сульфоксидов и по эффективности не уступает катализаторам, обычно используемым для данной реакции. При облучении синим светом новый порфиринат индия (III) способен полностью преобразовать сульфиды в сульфоксиды за 1,5 часа при загрузке всего пять молекул катализатора на 10 тысяч молекул субстрата.

Сульфоксиды востребованы в самых разных областях, например, при выделении благородных металлов или в нефтехимии. Также сульфоксидная группа входит в состав биологически активных соединений, в том числе лекарственных средств. Поэтому учёные активно ищут эффективные способы их получения.

Задача любого синтеза — преобразовать исходное соединение (субстрат) в целевое соединение (продукт). Для этого в реакционную смесь добавляют активные вещества, вступающие с субстратом в реакцию. Однако, такие химические превращения могут сопровождаться образованием побочных соединений, из-за чего позже потребуется проводить дополнительную очистку. Кроме того, зачастую такие активные соединения негативно влияют на окружающую среду. Всё это требует поиска более эффективных и экологичных методов проведения реакций.

В фотокатализе главную роль играет фотосенсибилизатор — вещество, которое при облучении поглощает квант света и переходит в возбуждённое состояние. Через некоторое время фотосенсибилизатор релаксирует, например, за счёт передачи энергии или электрона молекулярному кислороду, что приводит к его активации. В свою очередь, активные формы кислорода вступают в реакцию с субстратом, что приводит к его мягкому и селективному окислению до целевого продукта, без образования побочных соединений. Использование кислорода воздуха вместо дорогостоящих и порой токсичных окислителей делает фотокатализ действительно «зелёным» методом синтеза.

Для проведения реакции требуется незначительное количество фотокатализатора, поскольку он не входит с состав продуктов реакции и поэтому почти не расходуется. «Почти» обусловлено тем, что под действием света фотокатализатор может разрушаться. Устойчивость к свету (фотостабильность) — одна из важнейших характеристик фотокатализатора наравне с фотокаталитической активностью и селективностью.

«Известно, что комплексные соединения индия(III) на основе порфиринов могут быть эффективными и стабильными фотокатализаторами, — рассказала один из авторов работы, студентка РТУ МИРЭА Виктория Олейникова, — поэтому мы синтезировали новый порфиринат индия(III), изучили его структуру и фотокаталитические свойства».

«Синтез проходил в три этапа. На последней стадии мы оптимизировали условия, благодаря чему реакция прошла быстрее и чище, что далее упростило процесс выделения целевого порфирината индия(III) методом колоночной хроматографии», — объяснил ее коллега по проекту, магистрант 2-го года обучения РТУ МИРЭА Тимур Хомяков.

При исследовании фотокаталитических свойств полученного фотосенсибилизатора авторы варьировали источники облучения (синий, белый и красный свет), количество катализатора и время реакции. Фотокаталитические свойства сильнее всего проявились при облучении синим светом. Для полного превращения дибутилсульфида до соответствующего сульфоксида потребовалось крайне незначительное количество фотокатализатора (всего 0,05 мол%). Также выяснилось, что новый фотокатализатор весьма устойчив к фотооблучению — за полтора часа он разложился менее, чем один процент.

«Благодаря своей эффективности, селективности и фотостабильности тетраарилпорфиринат индия(III) способен занять достойное место в списке фотокатализаторов для получения сульфоксидов», — отметила Виктория Олейникова.

«Мы давно занимаемся поиском и разработкой новых высокоэффективных фотокатализаторов для процессов окисления, — подвела итог руководитель проекта, научный сотрудник лаборатории новых физико-химических проблем ИФХЭ РАН кандидат химических наук Дарья Поливановская. — В наших планах расширить применимость наших фотосенсибилизаторов на основе порфиринов и исследовать их в реакциях с бензиламинами, гидроскиароматическими соединениями и другими».

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант N 24-73-00168). Результаты опубликованы в журнале «Макрогетероциклы».

Текст: Ольга Макарова.
Источник: пресс-служба Минобрнауки России.