Учёные Института неорганической химии им. А. В. Николаева (ИНХ) СО РАН и Новосибирского института органической химии им. Н. Н. Ворожцова (НИОХ) СО РАН синтезировали неорганические соединения, в которых может происходить фотоперенос протона. Им удалось создать умные люминофоры с двумя полосами люминесценции. Исследования опубликованы в международных журналах Dalton Transactions и Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 

«Нам было интересно, сможем ли мы осуществить реакцию фотопереноса протона в соединениях, которые могут быть отнесены к классу неорганических (содержат ион металла), так как большинство соединений, способных демонстрировать фотоперенос протона, — органические. Многие из них имеют низкий квантовый выход люминесценции, поддаются влиянию процессов, снижающих ее эффективность. Оказалось, что координация ионов металлов к лигандам (молекулам, которые могут образовывать связи с ионами металлов) способна решить эту проблему, повысить квантовые выходы люминесценции. Такое взаимодействие органической молекулы и ионов металла приводит к образованию соединений, называемых комплексными. Но есть сложность: если органическое соединение, способное проявлять фотоперенос протона, взаимодействует с ионом металла, он вытесняет подвижный протон и становится на его место. Нашей задачей было попробовать синтезировать такие комплексные соединения, которые были бы способны проявлять фотоперенос протона. Первый шаг в решении этой задачи — создать органические молекулы, в которых были бы группы, взаимодействующие с ионами металлов, тогда ионы металла не будут вытеснять подвижный протон», — рассказывает руководитель проекта, ведущий научный сотрудник ИНХ СО РАН доктор химических наук Марк Борисович Бушуев.

Процессы переноса протона распространены в природе. Они включают, например, всем известные реакции между кислотами и основаниями. Исследователи изучают процессы переноса протона, происходящие не между разными молекулами, а в пределах одной, где одна часть молекулы принимает протон (акцептор), а другая отдает (донор). Взаимодействие между этими частями называется водородной связью. Протон может находиться в протонодонорной части молекулы, а может переходить к протоноакцепторной. Когда молекулы поглощают квант света, происходит перераспределение электронной плотности, протон это чувствует и переходит на протоноакцепторную часть молекулы. Этот процесс можно назвать фотоиндуцированный перенос протона или внутримолекулярный перенос протона в возбужденном состоянии (ESIPT, excited state intramolecular proton transfer).

«Благодаря тому, что у нас две формы молекулы, люминесценция может проявляться в разных областях спектра. Например, одна в зелёной, другая в голубой. Когда протон находится у протонодонорной части молекулы — это нормальная форма, когда у протоноакцепторной — таутомерная. В этом отличие умных люминофоров от классических. Последние существуют только в одной форме, в них нет такого подвижного протона, поэтому они проявляют лишь одну полосу люминесценции», — комментирует младший научный сотрудник ИНХ СО РАН Никита Александрович Шеховцов.

Соединения с фотопереносом протона относятся к классу умных люминофоров и отличаются от классических, проявляют другие свойства. Люминесценция таких люминофоров зависит от разных внешних воздействий, например, температуры. При комнатной температуре свечение может находиться в одной области спектра, а при температуре жидкого азота (77 К) вещество может резко поменять положение полосы эмиссии и светиться по-другому. Также ученые обнаружили зависимость эмиссии от энергии возбуждающего света, это очень редкое свойство. Когда они возбуждают молекулу различными видами волн (квантами света с разной длиной волны), цвет эмиссии начинает меняться.

«Умные люминофоры могут использоваться для изготовления органических светоизлучающих диодов нового поколения OLED. Они есть, например, в дисплеях современных телевизоров. Большинство из них основано на классических люминофорах с одной полосой эмиссии люминесценции. Наши соединения могут применяться для изготовления новых диодов, которые имеют две полосы эмиссии. Когда есть две полосы, появляется возможность переходить к новым цветовым диапазоном, получать качественное белое свечение. Полученные нами соединения были бы хорошими отечественными аналогами полупроводников зарубежных производителей. Еще один вариант применения — биовизуализация живых клеток. В данном случае возбуждение молекул люминофора, введенных в клетку, позволяет видеть определённое свечение живых или раковых клеток», — рассказывает Никита Шеховцов.

Умные люминофоры можно получить разными способами, и создание предпосылок для фотопереноса протона в молекуле — один из них. Самое важное при дизайне молекул, которые могли бы демонстрировать фотоперенос протона, — сформировать специальный сайт (место), где протон сможет переходить от протонодонорной части к протоноакцепторной.

Для исследования синтезированных веществ ученые применяют как экспериментальные, так и теоретические методы. Сначала они проводят эксперимент, регистрируют спектр эмиссии, а уже после делают квантовохимические расчеты. Основное свойство, люминесценцию, а также её характеристики (времена жизни возбуждённых состояний, квантовый выход) измеряют с помощью приборов. Чтобы понять, за счёт каких электронных переходов в молекуле происходит свечение и установить механизмы люминесценции, проводят квантовохимические расчеты. По результатам эксперимента и расчётов учёные делают выводы, что нужно ввести в молекулу, чтобы повысить квантовый выход эмиссии, какие части молекулы необходимо модифицировать. 

«В итоге участникам нашего проекта удалось синтезировать серию соединений на основе имидазола и пиримидина. Наш коллектив синтезировал как сами лиганды, так и комплексные соединения цинка с этими лигандами. Изучили их люминесценцию и установили, как координация иона металла влияет на положение полосы люминесценции. Также мы смогли понять, как меняется люминесценция при переходе от твердого состояния к раствору, и объяснили это с помощью методов квантовой химии. Помимо этого оказалось, что в некоторых наших соединениях нарушается правило Каши, а это одно из фундаментальных правил фотофизики, которое не соблюдается в редких случаях. Правило простое: у молекулы есть основное состояние (S0), а есть возбужденные (Sn, n = 1, 2, 3, …), и в большинстве молекул люминесценция происходит с самого нижнего возбужденного состояния S1 в S0. В наших же соединениях люминесценция проходит из второго возбужденного состояния S2 в S0. Исследование электронного строения этих молекул методами квантовой химии позволило нам установить причины, ответственные за такую нетипичную люминесценцию», — делится Никита Шеховцов.

Дальше исследователи планируют совершенствовать дизайн соединений, проявляющих фотоперенос протона: сначала рассчитывать молекулы методами квантовой химии, выбирать наиболее эффективные и синтезировать те, которые могут потенциально обладать хорошими фотофизическими свойствами.

Исследование выполнено в рамках гранта РНФ № 21-13-00216.

Источник: «Наука в Сибири».

Текст: Полина Щербакова.