В реакциях окисления сульфидов российские химики впервые протестировали фотокаталитические свойства гибридных комплексных соединений металлов с фталоцианинами, функционализированных дополнительными фрагментами — клатрохелатами. Эти соединения имеют два координационных центра. В работе были изучены физико-химические свойства соединений в зависимости от природы металла в каждом из центров.

Гибридные комплексы, у которых внутри клатрохелатного остова находились ионы железа или никеля, оказались исключительно фотостабильными. Наилучшую фотокаталитическую активность показал гибридный комплекс состава «фталоцианинат циркония — клатрохелат никеля».

Комплексные соединения фталоцианинов с металлами обладают способностью генерировать активные формы кислорода при облучении светом, поэтому они являются перспективными кандидатами на роль фотокатализаторов. Серьёзным препятствием для их использования в катализе являются низкая фотостабильность и ограниченная растворимость в большинстве органических растворителей. Чтобы повысить растворимость, в молекулу фталоцианина вводят дополнительные функциональные фрагменты.

Клатрохелаты — комплексные соединения, в которых центральный ион металла инкапсулирован (расположен) внутри трёхмерной полости, создаваемой лигандами. Эти соединения отличаются высокой химической стойкостью, поскольку ион металла надёжно экранирован от внешних воздействий. Гибридные комплексы клатрохелатов с фталоцианинатами в последнее время активно изучаются, и много научных работ посвящено их удивительным химическим, оптическим, магнитным и окислительно-восстановительным свойствам.

Ранее коллектив из Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (Москва), который давно занимается гибридными соединениями фталоцианинов с клатрохелатами, показал, что эти соединения проявляют каталитические свойства. Применение этих соединений в качестве катализаторов для окисления сульфидов ранее не изучалось.

«Это одна из первых работ по применению фталоцианинов для данной химической трансформации — окисления сульфидов до сульфоксидов, — отметила ключевой автор работы, научный сотрудник лаборатории новых физико-химических проблем Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук кандидат химических наук Дарья Поливановская. — Для двух координационных центров мы рассмотрели шесть сочетаний из различных ионов металлов. Так, фталоцианиновый макроцикл связывался с ионами циркония или гафния, а клатрохелат — с ионами железа, никеля или кобальта. Мы изучили физико-химические свойства этих соединений, в том числе оптические свойства, фотостабильность при облучении синим и красным светом, и фотокаталитическую активность».

Варьирование металла в самом фталоцианине практически не вело к изменениям ни в фотостабильности, ни в спектрах поглощения. Но от природы иона металла во втором (клатрохелатном) координационном центре зависело многое, в том числе оптическое поглощение фталоцианинов и их фотостабильность.

Фотостабильность — одна из ключевых характеристик фотосенсибилизатора, так как она во многом определяет перспективы его использования в качестве эффективного фотокатализатора. Поскольку полученные гибридные комплексы эффективно поглощают свет в основном в ближнем ИК- и УФ-диапазонах, их облучали маломощным (3 Вт) красным (630—660 нм) или синим (430—505 нм) светом.

Эксперименты показали, что исходные нефункционализированные фталоцианинаты циркония и гафния разлагаются под действием света за 2-3 часа. Введение дополнительной координации в виде клатрохелата железа или никеля позволило создать исключительно фотостабильные соединения.

«Это очень важно для фотокатализа, — пояснила Дарья Поливановская, — потому что катализатор инициирует реакцию, не участвуя в ней. Его кредо — оставаться стабильным, пока не прореагирует весь субстрат. Фотостабильность также важна для разработки рециклизуемых фотокатализаторов, которые извлекаются из реакционной массы для повторного использования. С нестабильными соединениями так сделать не удастся».

Эксперименты позволили выбрать самый перспективный фотокатализатор — фталоцианинат циркония, функционализированный клатрохелатом никеля(II). Этот гибридный комплекс показал самую высокую фотокаталитическую активность при окислении различных органических сульфидов, включая ароматические, алифатические и циклические соединения.

«В своих недавних работах мы показали, что использование протонных растворителей, например, спирта, благоприятно влияет на фотоокисление сульфидов, увеличивая конверсию. Оптимизировав условия реакции — заменив растворитель и увеличив время реакции — нам удалось сократить количество фотокатализатора до 5 молекул катализатора на 100 000 молекул субстрата. Большинство катализаторов, традиционно используемых для окисления сульфидов, например, таких как флавины, ксантеновые красители, порфиринаты палладия, требуют большего количества фотокатализатора», — рассказала Дарья Поливановская.

При этом число каталитических циклов — количество трансформаций, выполняемых катализатором до потери его активности — достигло 20 000.

Иследователи также показали, что гибридный комплекс состава «фталоцианинат циркония — клатрохелат никеля» может быть использован в качестве эффективного фотокатализатора для более масштабного синтеза органических сульфоксидов. Это открывает перспективы его промышленного применения.

Среди реакций окисления гетероатомов получение сульфоксидов из сульфидов представляет значительный интерес, поскольку сульфоксидная группа входит в состав многих соединений — как природных биологически активных, так и продуктов фармацевтической промышленности. Известны также другие реакции, в которых полученные гибридные комплексы могут быть использованы в качестве фотокатализаторов, например, окислительное сочетание бензиламинов или окисление гидроксиароматических соединений.

Полосы поглощения фталоцианинов лежат в красной области оптического диапазона. Красный свет глубже, чем синий или зелёный, проникает в ткани человеческого тела, поэтому гибридные фталоцианинатоклатрохелаты представляют несомненный интерес для разработки агентов для фотодинамической терапии.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонд (проект №24-23-00323). Результаты опубликованы в журнале Dyes and Pigments. В работе приняли участие сотрудники ИФХЭ РАН, ИНЭОС РАН, Ивановского государственного химико-технологического университета и Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (Москва).

Текст: Ольга Макарова, ИФХЭ РАН.
Источник: пресс-служба Минобрнауки России.