Сотрудники лаборатории новых физико-химических проблем Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук синтезировали комплексные соединения индия(III) с пиразинопорфиринами с расширенной ароматической системой в качестве лигадов.

Новые соединения продемонстрировали беспрецедентную фотокаталитическую активность и стабильность. За час одна молекула катализатора способствовала окислению 309000 молекул сульфида до соответствующего сульфоксида. Общее количество каталитических циклов достигало почти 10 миллионов. Это лучшие полученные на сегодня значения по фотокаталитической активности для производных порфиринов.

Уникальное электронное строение порфиринов определяет их способность поглощать свет в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. После поглощения кванта света молекула порфирина переходит в возбуждённое состояние. При переходе из этого состояния обратно в основное возможна передача энергии молекулярному кислороду, что приводит к образованию сильного окислителя — синглетного кислорода. Благодаря этим свойствам порфирины являются перспективными фотокатализаторами для органического синтеза и фотосенсибилизаторами для фотодинамической терапии. Исследователи лаборатории новых физико-химических проблем ИФХЭ РАН ранее показали, что расширение ароматической системы повышает фотокаталитическую активность порфиринов. Они синтезировали пиразинопорфирины — производные порфиринов, в которых макроцикл через пиразиновый мостик сшит с различными ароматическими фрагментами. Эти соединения продемонстрировали высокую фотокаталитическую активность в реакции селективного окисления сульфидов до сульфоксидов. В новой работе авторы сосредоточились на изучении влияния металлоцентра на фотокаталитические свойства пиразинопорфиринов с расширенной ароматической системой.

Одним из препятствий для применения порфиринов в фотокатализе является их необратимая деградация под действием света. «Фотокатализатор — это вещество, которое при фотовозбуждении инициирует генерацию активных форм кислорода, необходимых для реакций мягкого окисления. Сам фотокатализатор в реакции не участвует. Ключевым свойством, определяющим применимость фотокатализатора, является его способность сохраняться неизменным, — рассказала ключевой автор работы, сотрудник лаборатории новых физико-химических проблем ИФХЭ РАН Екатерина Шремзер. — Ранее мы показали, что расширение ароматической системы пиразинопорфиринов повышает их фотокаталитическую активность, но при этом снижает их устойчивость к свету. Настоящее исследование было направлено на решение проблемы низкой фотостабильности и на создание новых эффективных фотокатализаторов на основе пиразинопорфиринов».

Одним из рычагов управления фотостабильностью порфиринов является варьирование металлоцентра. При этом стабильность получаемых комплексов существенно зависит от природы координированного металла. Например, порфиринаты цинка(II) оказываются даже менее устойчивыми к свету, чем исходные порфирины. Напротив, порфиринаты индия(III) характеризуются значительно более высокой фотостабильностью, что и предопределило выбор именно этого металла для исследования.

Помимо повышения фотостабильности, авторы также ожидали усиления фотокаталитической активности получаемых комплексов за счет так называемого «эффекта тяжелого атома». Одно из проявлений данного эффекта — более эффективная генерация синглетного кислорода. Эксперименты показали, что при использовании порфиринатов индия(III) эффективность фотокаталитического окисления сульфидов значительно повысилась. Для полного фотоокисления субстрата за 16 часов было достаточно крайне низкой загрузки фотокатализатора: всего пять молекул пиразинопорфирината индия(III) на миллион молекул субстрата. А в некоторых случаях всего одна молекула катализатора на 10 млн молекул субстрата обеспечила полную трансформацию сульфидов за 32 часа. Число каталитических циклов достигало почти 10 миллионов, что делает полученные фотокатализаторы наиболее эффективными среди известных аналогов. Процесс протекает при облучении маломощным светодиодным источником синего света. В настоящее время учёные исследуют влияние длины волны излучения на эффективность фотокатализа, и в будущем рассчитывают использовать естественный солнечный свет.

Эксперименты по фотоокислению двух граммов сульфида с использованием одного из полученных пиразинопорфиринатов индия(III) также прошли успешно, что свидетельствует о возможности масштабировать процесс для промышленного получения сульфоксидов.

«Дальнейшее масштабирование является перспективным направлением, однако для перехода к большим объёмам фотокаталитического синтеза потребуется инженерная оптимизация реактора, позволяющая обеспечить равномерное освещение реакционной массы — мы сейчас этим занимаемся», — объяснила Екатерина Шремзер.

Полученные пиразинопорфиринаты индия(III) показали не только высокую фотостабильность, но и высокую растворимость, что позволило исследовать фотокаталитические свойства данных комплексов в различных, в том числе «зелёных», нетоксичных растворителях.

«Одним из направлений текущей работы является дальнейшая модификация наших фотокатализаторов путем введения периферийных функциональных групп-якорей, которые позволят закрепить фотоактивные молекулы на твёрдой подложке, — объяснила Екатерина Шремзер. — Такой гетерогенный фотокатализатор может использоваться многократно: после полного преобразования субстрата его можно будет выделить из реакционной смеси простым фильтрованием и использовать повторно».

Результаты исследования опубликованы в профильном высокорейтинговом журнале Journal of Catalysis (IF 6.5, SJR 1.558, уровень в «Белом списке» 1).

Источник: пресс-служба Минобрнауки России.